Fotoelectrolisis del agua con óxidos ternarios: una aproximación experimental y teórica con DFT

Abstract

La fotoelectrolisis del agua con electrodos semiconductores para la producción de hidrógeno es una de las principales alternativas tecnológicas para la transición hacia fuentes de energía baratas y sostenibles. En esta tesis se ha desarrollado un método computacional basado en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT, usando los funcionales PBE+U y HSE06) para seleccionar materiales que sean candidatos potenciales para actuar como electrodos fotoactivos para la fotoelectrolisis del agua. Dicha selección se basa en la estimación teórica de algunas propiedades fundamentales, como la estabilidad termodinámica, estructura electrónica, anchura de banda prohibida, localización de los bordes de banda y masa efectiva de los portadores de carga. El método se ha aplicado al estudio de dos series de espinelas: RAl2O4 (R: Mg, Ti-Zn) y MgR2O4, (R:Sc-Co), aunque es de aplicación general para otros tipos de óxidos. Los resultados computacionales se han complementado con la síntesis de dichos materiales, y con su caracterización estructural y fotoelectroquímica, obteniéndose una buena correlación entre los resultados teóricos y experimentales. Por otra parte, se ha estudiado la espinela NiFe2O4 y la influencia de las condiciones experimentales de síntesis en su composición (exceso de níquel o exceso de hierro) y en sus propiedades fotoelectrocatalíticas. Además, se ha estudiado el efecto de modificar con fósforo (proveniente de fosfato) las espinelas resultantes. Se encontró que partiendo de espinelas con exceso de Ni, la modificación con P mejora su desempeño como electrocatalizador para la oxidación del agua, pero sin mejorar su fotoactividad. En cambio, en el caso de modificar con P espinelas con exceso de Fe, se observa mejora en su desempeño tanto como electrocatalizadores como fotoánodos para la oxidación de agua. Estos resultados se han explicado en base a la caracterización composicional, estructural y morfológica de dichos materiales, y a cálculos DFT+U de la estructura electrónica de estas espinelas de Fe-Ni y sus modificaciones con P. En particular se ha determinado teóricamente el tipo de defectos predominantes en el material y su densidad volúmica, lo cual permite entender los resultados experimentales. Un punto importante es que el intercambio de especies Fe por Ni en el retículo no tiene penalización energética significativa, lo que permite una concentración significativa de este tipo de defectos, generando estados localizados en la banda prohibida que actúan como trampas de portadores en el seno del material. En general, la tesis ilustra como una combinación de métodos computacionales de determinación de la estructura electrónica de materiales semiconductores y métodos experimentales de síntesis y caracterización de estos, puede ser una vía fructífera para la investigación en el desarrollo de materiales con las propiedades fotoelectroquímicas deseadas.